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发展高比能动力电池对推动电动汽车的进一步发展具有重要意义，高电压锂金属/高镍三元材料电池是重要的高比能电池体系（>400 W h kg-1）。然而，随着高镍三元材料中镍含量的升高，虽然材料的比容量得到明显提升，但在高电压（≥4.5 V vs Li/Li+）和高工作温度（≥60 ºC）下存在诸多严重的问题制约了该电池体系的应用和发展，如高镍三元正极材料与传统含氟碳酸酯基液态电解液存在严重副反应，且热力学不稳定和结构持续退化，导致容量快速衰减。研究表明电解液中难以消除的微量水（H2O）及其与六氟磷酸锂（LiPF6）的反应产生腐蚀性氢氟酸（HF），极易导致高镍三元正极材料中的过渡金属（TM）离子溶解、表面析氧和正极电解质界面（CEI）的不可逆损伤，而CEI在高电压和高温下的不稳定会导致电解液过度氧化和界面持续恶化。因此，解决上述关键问题对于推动高比能锂金属/高镍三元材料电池在宽工作温度和高电压下稳定运行至关重要。
近日，清华大学深圳国际研究生院贺艳兵课题组开发了一种多功能的六甲基二硅胺基锂（LiHMDS）电解液添加剂，发现在典型的含氟碳酸酯非水电解液中仅添加0.6 wt%的LiHMDS，就能使Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)电池在25°C−60 °C温度范围和4.5 V高截止电压下稳定循环1000或500次。定量研究和理论计算发现LiHMDS作为一种路易斯有机强碱不但能够彻底消除电解液中不同含量的氢氟酸和水分，抑制六氟磷酸锂的水解，而且在极低的氧化电位下就能够优先于电解液氧化在高镍正极材料表面构建稳定且坚韧的CEI，LiHMDS衍生的CEI能够显著抑制高镍正极材料表面层状结构向岩盐相结构的转变、过渡金属元素的溶解以及长循环过程中与液态电解液的副反应，同时缓减高镍正极材料的体积变化和体相开裂行为。此外，LiHMDS能够阻止过渡金属元素向锂负极侧的穿梭，并诱导锂金属负极表面形成富含氟化锂的高稳定固态电解质界面膜（SEI），显著抑制了锂金属负极和电解液的副反应。因此，多功能LiHMDS电解液添加剂大幅度提升了Li||NCM811电池在高温和高电压下的循环稳定性。该研究工作不但为长寿命高电压锂金属/高镍三元材料电池先进电解液设计提供了新方法，而且能够提升其在产业化制备过程中的环境适应性。
图1 LiHMDS与HF和H2O的反应机理及其在Li||NCM811电池中的作用机制
图2 高镍三元正极材料表面CEI解析及LiHMDS氧化反应机理研究
图3 LiHMDS对高镍三元正极材料循环过程结构相变的抑制作用
相关研究成果以“六甲基二硅胺基锂电解液添加剂助力高电压非水溶液锂金属电池高效循环”（Lithium hexamethyldisilazide as electrolyte additive for efficient cycling of high-voltage non-aqueous lithium metal batteries）为题发表在《自然·通讯》（Nature Communications）上。论文的通讯作者为清华大学深圳国际研究生院副教授贺艳兵，第一作者为清华大学深圳国际研究生院2019级博士生张丹丰和柳明助理教授，论文合作者包括清华大学深圳国际研究生院康飞宇教授和吕伟副教授、天津大学杨全红教授、哈尔滨工业大学（深圳）李锴锴助理教授等。论文得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、广东省重点研发计划、深圳市科技计划等项目的支持。
来源：清华大学
文章链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-022-34717-4
